三元（LiCoxMnyNi1-x-yO2），具有a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量約為275 mAh/g。在三元材料中，Mn始終保持+4價，沒有電化學活性，只是作為材料骨架起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，Ni和Co為電化學活性，分別為+2價和+3價。隨著Ni、Co、Mn組成比例變化，材料的容量、安全性能等諸多性能能夠在一定程度上實現(xiàn)可調(diào)控，業(yè)內(nèi)人士習慣于按照材料的比例命名，例如111/442/532（表示Ni、Mn、Co三種元素比例）等。受鎳鋰互占位的影響，Ni、Mn、Co的比例為1:1:1和4:4:2時材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。但是為了獲得更多的可逆容量，三元材料的研發(fā)傾向于提高鎳的含量，例如532/622/721/811等。

LiCoxMnyNi1-x-yO2晶體結(jié)構(gòu)

二、三元材料的制備方法

目前，已經(jīng)有多種合成方法制備LiCoMnNiO2三元正極材料，主要包括：共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和固相反應(yīng)等。共沉淀法是制備球形三元材料最常見的方法，包括：氫氧化物共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法。

共沉淀法工藝流程圖：

三、改性

雖然三元材料具有良好的電化學性能，但是實際運用而言，還有不少問題需要解決，例如：鋰離子的混排，提高首次效率，提高鋰離子擴散系數(shù)和電子電導率。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：離子摻雜和表面包覆。表面包覆和適當?shù)膿诫s比例和均勻的摻雜能使材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。

（1）離子摻雜

鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導及鋰離子的離子電導都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導及離子電導是提高材料的關(guān)鍵。

（2）表面包覆

用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時表面包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對材料的循環(huán)性能是有益的。

四、三元材料真的不安全嗎？

三元材料困擾大家的可能還是安全問題，尤其是高鎳三元材料。其實從國家新能源政策就可以看得出來，三元電池在公交車和大巴車上的應(yīng)用受限我們就能感覺到。這是因為三元電池很難通過國標GBT 31485-2015 《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》中的針刺一項，2017年國家取消了這一項檢測，三元電池在乘用車上得到了飛速發(fā)展，近兩年已經(jīng)占據(jù)了新能源市場半壁江山。

GBT 31485-2015中針刺示意圖

難道三元材料真的不安全嗎？其實這個問題不是簡單安全或者不安全就能回答。能源這個東西就像一個炸彈，看你怎么控制它而以?？刂频暮盟涂梢詺硤髧?，控制的不好可能就車毀人亡。從石油、天然氣、核能等歷史發(fā)展過程就可以看出，這些能源在世界上曾經(jīng)都出現(xiàn)過不可控的局面。其實任何一種能源安不安全，其實就看我們控制能力，三元電池也一樣，現(xiàn)在說三元電池不安全，恰恰說明我們還沒有掌握怎么控制好它。電池安全與否，除了和材料本身有一定關(guān)系的話，還與我們使用的環(huán)境、電池管理系統(tǒng)、整車控制系統(tǒng)都有直接的關(guān)系。

摘自新聞中出現(xiàn)的國外某三元純電車燃燒起火事故：

當然，三元材料本身確實還有很多問題沒有解決，這也是為什么三元材料一直被大家認為不安全的原因。單純對三元電池本身來講，原材料本身熱穩(wěn)定性差和電池制作工藝兩方面，應(yīng)該是三元電池不安全的兩個主要因素。

三元材料，是一種層狀化合物，脫鋰后的熱穩(wěn)定性不夠理想，容易引起失氧和相變。而且在200℃左右材料就會分解，發(fā)生熱失控。如何提高三元材料的安全性，簡單說幾點比較重要的：首先從三元材料本身來講，進行陶瓷氧化鋁的包覆，控制Ni的含量在合理的范圍，其次在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究，例如電解液添加劑的匹配，陶瓷隔離膜的選擇等。

目前NMC應(yīng)用于動力電池存在的主要問題包括：
1)由于陽離子混排效應(yīng)以及材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小于90%；
2)三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴重安全性比較突出，高溫存儲和循環(huán)性還有待提高；
3)鋰離子擴散系數(shù)和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想；
4)三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，這也就限制了電芯能量密度的進一步提升。

前面講了三元改性，在此不再累贅。簡單說兩句吧！針對以上這些問題，目前工業(yè)界廣泛采用的改性措施包括：1、雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關(guān)方面的性能(如熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等)，通常對正極材料進行摻雜改性研究。2、表面包覆。三元表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。3、生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。改進生產(chǎn)工藝主要是為了提高三元產(chǎn)品品質(zhì)，比如降低表面殘堿含量、改善晶體結(jié)構(gòu)完整性、減少材料中細粉的含量等，這些因素都對材料的電化學性能有較大影響。

結(jié)語，三元電池安全性能是個系統(tǒng)工程，除了材料本身需要優(yōu)化，電池制作工藝也是需要考慮的。后面還有一個重要的就是電池管理系統(tǒng)，這個做好了，電池安全就更有保障了。