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行業(yè)新聞

為何鋰離子動力電池壽命會衰減

瀏覽次數(shù):24390     時(shí)間:2020-04-16 13:57:08

鋰離子電池是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發(fā)展最快的二次電池。它的高能特性讓它的未來看起來一片光明。但是,鋰離子電池并不完美,其最大的問題就是它的充放電循環(huán)的穩(wěn)定性。本文總結(jié)并分析了鋰離子電池容量衰減的可能原因,包括過充電,電解液分解及自放電。


本質(zhì)原因

鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量,而為了得到電池的最佳性能,兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。


在鋰離子電池中,容量平衡表示成為正極對負(fù)極的質(zhì)量比,


即:γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+


上式中C指電極的理論庫侖容量,Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出,兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。


一般說來,較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用;較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患??傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處,電池性能最佳。



對于理想的Li-ion電池系統(tǒng),在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變,每次循環(huán)中的初始容量為一定值,然而實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變,一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變,這種改變就是不可逆的,并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積,對電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中,除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外,還存在著大量的副反應(yīng),如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等


一、過充電

1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng):


電池在過充時(shí),鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面:


沉積的鋰包覆在負(fù)極表面,阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失,原因有:


? ①可循環(huán)鋰量減少;


? ②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3,LiF或其他產(chǎn)物;


? ③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間,可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻;


? ④由于鋰的性質(zhì)很活潑,易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。


快速充電,電流密度過大,負(fù)極嚴(yán)重極化,鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負(fù)極活性物過量的場合。但是,在高充電率的情況下,即使正負(fù)極活性物的比例正常,也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。


2、正極過充反應(yīng)


當(dāng)正極活性物相對于負(fù)極活性物比例過低時(shí),容易發(fā)生正極過充電。


正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4,Mn2O3等)的產(chǎn)生,破壞了電極間的容量平衡,其容量損失是不可逆的。


? ①LiyCoO2


LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4


同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)(如生成H2O)與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累,后果將不堪設(shè)想。


? ②λ-MnO2


鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下:λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)


3、電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)


當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體,這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失,歡迎關(guān)注鋰電聯(lián)盟會長。


影響氧化速率因素:

? ①正極材料表面積大小


? ②集電體材料


? ③所添加的導(dǎo)電劑(炭黑等)


? ④炭黑的種類及表面積大小


在目前較常用電解液中,EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為:溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-



任何溶劑的氧化都會使電解質(zhì)濃度升高,電解液穩(wěn)定性下降,最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液,那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說,這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì),這樣會造成初始容量的下降。此外,若產(chǎn)生固體產(chǎn)物,則會在電極表面形成鈍化膜,這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓


二、電解液分解(還原)


1. 在電極上分解


1、電解質(zhì)在正極上分解:


電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成,在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等,通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量,電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響,并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內(nèi)壓升高,從而導(dǎo)致安全問題。


正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/Li+),所以,它們在正極上不易分解。相反,電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。


2、電解質(zhì)在負(fù)極上分解:


電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高,容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會在電極表面形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段,當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。


?鈍化膜的形成


電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成,有利于鈍化膜的穩(wěn)定化,但是


(1)還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響;


(2)電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小,最終導(dǎo)致電池容量損失(LiPF6還原生成LiF、LixPF5-x、PF3O和PF3);


(3)鈍化膜的形成要消耗鋰離子,這會導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。


(4)如果鈍化膜上有裂縫,則溶劑分子能透入,使鈍化膜加厚,這樣不但消耗更多的鋰,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,導(dǎo)致鋰無法嵌入和脫出,造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機(jī)添加劑,如CO2,N2O,CO,SO2等,可加速鈍化膜的形成,并能抑制溶劑的共嵌和分解,加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣的效果,其中以12冠4醚最佳。


?成膜容量損失的因素


(1)工藝中使用碳的類型;


(2)電解液成份;


(3)電極或電解液中添加劑。


Blyr認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn),形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì),粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜,因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。



通過對電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)次數(shù)的增加,表面鈍化層的電阻增加,界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成,高溫條件更有利于這些反應(yīng)的進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大,從而使電池的極化增大,充放電不完全,容量減小。



2. 電解液的還原機(jī)理


電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì),在電池充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。


電解液的還原機(jī)理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面:


?1、溶劑的還原


PC和EC的還原包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)過程,二電子反應(yīng)形成Li2CO3:


Fong等認(rèn)為,在第一次放電過程中,電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li+)時(shí),PC/EC在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s),導(dǎo)致石墨電極上的不可逆容量損失。


Aurbach等對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機(jī)理及其產(chǎn)物進(jìn)行了廣泛的研究,發(fā)現(xiàn)PC的一電子反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感,有微量水存在時(shí)主要產(chǎn)物為Li2CO3和丙稀,但在干燥情況下并無Li2CO3產(chǎn)生。


DEC的還原:


Ein-Eli Y報(bào)道,由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液,在電池中會發(fā)生交換反應(yīng),生成碳酸甲乙酯(EMC),對容量損失產(chǎn)生一定的影響。


?2、電解質(zhì)的還原


電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認(rèn)為是參與了碳電極表面膜的形成,因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下,電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定,可形成所需的鈍化層。


一般認(rèn)為,支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原,還原產(chǎn)物夾雜于負(fù)極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生的還原反應(yīng)如下:


?3、雜質(zhì)還原


(1)電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li2O沉積層,不利于鋰離子嵌入,造成不可逆容量損失:


H2O+e→OH-+1/2H2


OH-+Li+→LiOH(s)


LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2


生成LiOH(s)在電極表面沉積,形成電阻很大的表面膜,阻礙Li+嵌入石墨電極,從而導(dǎo)致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電極性能沒影響。



(2)溶劑中的CO2在負(fù)極上能還原生成CO和LiCO3(s):


2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO


CO會使電池內(nèi)壓升高,而Li2CO3(s)使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。


(3)溶劑中的氧的存在也會形成Li2O


1/2O2+2e-+2Li+→Li2O


因?yàn)榻饘黉嚺c完全嵌鋰的碳之間電位差較小,電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。


三、自放電


自放電是指電池在未使用狀態(tài)下,電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況:


一是可逆容量損失;


二是不可逆容量的損失。


可逆容量損失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù),而不可逆容量損失則相反,正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用,發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌,正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān),正負(fù)極容量因此不平衡,充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)。如:


鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失:


LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4


溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化:


xPC→xPC-自由基+xe-


同樣,負(fù)極活性物質(zhì)可能會與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失,電解質(zhì)(如LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原:


PF5+xe-→PF5-x


充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化:


LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-


自放電影響因素:正極材料的制作工藝,電池的制作工藝,電解液的性質(zhì),溫度,時(shí)間。


自放電速率主要受溶劑氧化速率控制,因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。


溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面,降低碳黑表面積可以控制自放電速率,但對于LiMn2O4正極材料來說,降低活性物質(zhì)表面積同樣重要,同時(shí)集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。


通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電,但該過程受到隔膜電阻的限制,以極低的速率發(fā)生,并與溫度無關(guān)??紤]到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度,故這一過程并非自放電中的主要機(jī)理。


如果負(fù)極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電,電池內(nèi)容量平衡被破壞,將導(dǎo)致永久性容量損失。


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